Das neue mixSorb S: Durchbruchskurvenmessungen nun auch an kleinsten Probenmengen von MOFs, COFs und anderen synthetischen Adsorbentien

  • Supplier: 3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
  • Author: 3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
  • Published: 06 November 2018
  • Copyright: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
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Im Bereich Synthese, Weiterentwicklung und Untersuchung neuartiger poröser Feststoffe mit gerüstartigen Porenstrukturen wurden in den letzten Jahren enorme Forschungsaktivitäten aufgenommen. Zum großen Teil werden diese Anstrengungen dadurch motiviert, dass man sich von diesen Materialien Verbesserungen und neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der adsorptiven Stofftrennung erhofft. Anwendungen also, die der Trennung von Gas- und Dampfgemischen gewidmet sind, wie z. B. der Entfernung von Schadstoffen im ppm-Bereich aus Luft, der Feinreinigung von Reinstgasen oder etwa der Entfernung von CO2.


In diesem Zusammenhang ist jedoch festzustellen, dass die Untersuchung dieser Materialien häufig auf texturbeschreibende Analysen oder die Bestimmung von Reinstoffisothermen beschränkt bleibt. Solche Untersuchungen bilden eine brauchbare Grundlage, lassen aber für praxisrelevante Anwendungen kaum konkrete Vorhersagen zu. Aus der Bestimmung einer noch so hohen BET-Oberfläche oder einer noch so genau berechneten Porenweitenverteilung lässt sich in der Regel kaum vorhersagen, in welchem Maß sich eine Komponente eines komplexen Gasgemischs unter den gegebenen Bedingungen adsorptiv entfernen lässt. Hier ist die experimentelle Untersuchung und Simulation der Adsorption von Gas- und Dampfgemischen unter praxisrelevanten Bedingungen die Methode der Wahl.


Für 3P INSTRUMENTS als Hersteller von Sorptionsmesstechnik war es daher nur konsequent die mixSorb-Serie zur Untersuchung der Adsorption von Gas- und Dampfgemischen nun mit den Geräteversionen mixSorb S und mixSorb SHP (Abb. 1) zu komplettieren und damit umfangreiche und hochgenaue Durchbruchskurvenmessungen auch an kleinen Probenmengen durchführen zu können. Somit lassen sich neue Adsorbentien, die anfänglich meist nur in kleinen Batchgrößen synthetisiert werden, bereits unter praxisrelevanten Bedingungen auf adsorptive Gastrenneigenschaften hin untersuchen.

 

Abbildung 1. Verwendetes Analysegerät mixSorb S (bzw. SHP) zur praxisrelevanten Untersuchung kleiner Probemengen für Gemischgas- und -dampfsorption.


Untersuchung der Gemischsorption geringer Probemengen mit dem mixSorb S

In dem folgenden Beispiel wurde ein Gasgemisch aus 33,3 % CO2, 33,3 % CH4 und 33,3 % He bei 10 bar, 40 °C und einem Gasfluss von 30 cm3min−1 über einer synthetischen polymerbasierten Aktivkohle aufgetrennt. Hierfür wurden weniger als 500 mg Probe eingesetzt. Helium wurde für den Druckaufbau im System sowie als Trägergas genutzt. Das Überschwingen der CH4-Messkurve (Abb. 2, rot) wurde bereits in Messungen am mixSorb L mit größeren Probemengen beobachtet und wird ebenso bei Messungen mit sehr geringer Probenmenge detektiert. Dieses Überschwingen kann auf zwei Effekte zurückgeführt werden:

 

Abbildung 2. Durchbruchskurve von CH4 (rot) und CO2 (blau) an einer synthetischen polymerbasierten Aktivkohle mit weniger als 500 mg Probe, gemessen am mixSorb S mit Trägergas Helium.


Konzentrationseffekt:
Im Vergleich zu CO2 (Abb. 2, blau) bricht CH4 (Abb. 2, rot) eher durch. Aufgrund dessen wird zunächst ausschließlich CH4 detektiert. Setzt man einen vollständigen Durchbruch von CH4 voraus, würde der Detektor 50 % anzeigen.


Verdrängungseffekt:
CO2 verdrängt CH4 von den Adsorptionszentren. Das bewirkt einen temporären Anstieg des CH4-Volumenanteils, der am Adsorberausgang detektierbar ist.


Das nächste Beispiel zeigt anwendungsbezogene Messungen mit nur sehr geringen Probemengen von SIFSIX-2-Cu-I, welches von Prof. Zaworotko von der Limerick University zur Verfügung gestellt wurde [1]. Es wurden 184 mg Probe für die sorptive Trennung von Acetylen und Ethylen eingesetzt. Hierfür wurde ein Gasgemisch aus 10 % Acetylen und 65 % Ethylen in Helium als Trägergas bei 1 bar und einer Gasgeschwindigkeit von 40 cm3min−1 verwendet. Abb. 3 zeigt, dass das mixSorb S in Kombination mit einem Massenspektrometer selbst für nur kleine Probenmengen und unter anspruchsvollen analytischen Bedingungen zuverlässige Daten liefert. Das beobachtete Überschwingen ist schwächer ausgeprägt als bei der oben diskutierten Aktivkohle. Zudem lässt sich feststellen, dass das Überschwingen vollständig mit dem Konzentrationseffekt erklärt werden kann. Folglich wird nur sehr wenig oder nahezu kein Ethylen adsorbiert, was für eine hervorragende Selektivität dieser Probe gegenüber Acetylen spricht.

 

Abbildung 3. Durchbruchskurven von Ethylen (rot) und Acetylen (blau) an SIFSIX-2-Cu-I [1] aus Helium-Trägergas, gemessen am mixSorb S.


Das mixSorb S mit 1-cm3-Messzelle für MOFs, COFs und andere synthetische Adsorbentien ist die Neuentwicklung von 3P INSTRUMENTS im Jahr 2018 und ermöglicht die Untersuchung der Adsorption von Gas- und Dampfgemischen an sehr kleinen Probemengen. Damit wird die mixSorb-Geräteserie komplettiert: S steht für “small“, d. h. für die Untersuchung kleinster Probemengen durch dynamische Gemischsorption von Gasen und Dämpfen, L steht für “large“ (Standardadsorbergröße von 100 cm3) und ist konzipiert zur Untersuchung von etwas größeren Mengen industrieller Adsorbentien. Das volumenoptimierte Messsystem mit einem Adsorber von 1 cm3 ist verfügbar für das mixSorb S (8 bar) und das mixSorb SHP (HP für high pressure 68 bar).


Die vorgestellten Messungen wurden vollautomatisch durchgeführt, das Messsystem besticht durch seine Flexibilität sowohl in der Hardware als auch in der Steuer- und Auswertesoftware. Fachliche Anregungen zu den Möglichkeiten der dynamischen Sorptionsmethoden im Labormaßstab finden Sie nicht nur beim Gerätehersteller (www.3P-instruments.com), sondern weitere Informationen, auch zum themenbezogenen Leipziger Symposium 2019 “Dynamische Sorptionsmethoden” des Instituts für Nichtklassische Chemie e.V. Leipzig (INC), unter www.dynamicsorption.com/resources/


Literatur

[1] M. J. Zaworotko et al., Science 2016, 353 (6295), 141 – 144.


3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
Dr. Christian Reichenbach
Rudolf-Diesel-Straße 12
85235 Odelzhausen
Tel.: (08 134) 93 240
christian.reichenbach@3P-instruments.com
www.3p-instruments.com

 

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