Bestimmung spezifischer Oberflächen unter dem Aspekt der Richtigkeit

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  • Published: 10 July 2019
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Einleitung

Die Richtigkeit drückt die Differenz zu einem Erwartungswert aus und ist im Rahmen der Bestimmung spezifischer Oberflächen gut anwendbar, solange ein Standardverfahren genutzt wird. Traditionell dient die Stickstoffadsorption bei der Temperatur von Flüssigstickstoff (77,4 K) als Standardverfahren. Als Messergebnis erhält man die Summe aus Partikeloberflächen inkl. aller Rauigkeiten und offenen Poren. Prinzipiell wird dafür eine vollständige Isotherme bzw. für die Bestimmung der BET-Oberfläche nur ein Teilbereich davon gemessen (Abb. 1).

 

Abbildung 1. Ad- und Desorptionsisothermen Ar 87 K-Isothermen von Ruß und porösem Glas (s. Tab. 2) sowie von einem Cu-MOF.


Eine spezifische Oberfläche kann ebenfalls aus der Partikelgrößenverteilung unter Berücksichtigung der Materialdichte berechnet werden [1]. Unter der Annahme kugelförmiger, unporöser Partikel sind in Tab. 1 die Messdaten verschiedener Pulver dargestellt. Bei den untersuchten Materialien lässt sich ein niedriger Faktor von BET- zur geometrischen Partikeloberfläche (bis 5) durch Oberflächenrauigkeiten und ein mittlerer Faktor (bis 20) mit deutlichen Abweichungen von der Partikelkugelform (plättchenförmig) erklären. Höhere Faktoren treten nur beim porösen Titandioxid und Kieselgel auf. Diese Ergebnisse basieren auf der Stickstoffsorption bei 77,4 K und ermöglichen eine Vergleichbarkeit und Prüfung von Materialien.


Tabelle 1.
Vergleich von spezifischen Oberflächen (OF) aus Partikelgrößenverteilungen und der BET-Methode (bestimmt mittels Stickstoffsorption).

Material    

D50 [µm]

Dichte [g cm−3]

geom. OF [m2g−1]

BET-OF [m2g−1]

Faktor BET-OF/geom. OF

Silica

0,028

2,17

98,7

161,1

1,6

Aluminiumoxid

0,027

3,05

72,6

145,7

2,0

Zement

8,7

3,02

0,72

1,75

2,4

Ruß

0,022

1,82

22,5

65,3

2,9

Zinkoxid

1,3

5,60

1,23

5,33

4,3

Graphit

9,7

2,27

0,81

10,71

13,2

Titandioxid

3,3

4,23

0,89

51,09

57,4

Kieselgel

84,2

2,30

0,07

114,01

1628


Neben der ISO 9277 [2] betont auch die IUPAC [3] die Bedeutung von Argon gegenüber Stickstoff als Messgas. Grund dafür ist das Quadrupolmoment, das durch die nicht kugelsymmetrische Ladungsverteilung der Elektronen um die Atomkerne des Stickstoffmoleküls hervorgerufen wird. Durch das Quadrupolmoment wechselwirken Stickstoffmoleküle in spezifischer Weise mit funktionellen Oberflächengruppen und Ionen. Im Gegensatz dazu besitzt das atomar adsorbierende Argon kein Quadrupolmoment. In diesem Zusammenhang ist von Argon- oder Kryptonatomen viel eher zu erwarten, einen für alle Materialien universellen Platzbedarf vorzuweisen, als von nicht-sphärischen Stickstoffmolekülen (Abb. 2).

 

Abbildung 2. Schematischer Vergleich des Stickstoffmoleküls bei 77 K [5] mit den beiden Edelgasen Argon 87 K und Krypton 120 K, bei denen sich jeweils nur eine Position ergibt.


Argon als Messgas verschiebt jedoch die BET-Erwartungswerte dahingehend, dass viele Stickstoff-BET-Ergebnisse signifikante Abweichungen von Argon-BET-Erwartungswerten zeigen. In Tab. 2 wird die Größenordnung der Abweichungen für Standardmaterialien unterschiedlicher Herkunft deutlich, 19 % bis 32 % höhere Stickstoff-BET-Oberflächen gegenüber Argon lassen die Richtigkeit vieler traditionell ermittelter Oberflächenwerte in einem anderem Licht erscheinen.


Tabelle 2. BET-Oberflächenvergleich von Stickstoff 77 K und Argon 87 K.

Material

Gas

T [K]

Platzbedarf [nm]

BET [m2g−1]

BET N2/BET Ar

Al2O3 5

N2

77

0,162

5,42

+ 32 %

Al2O3 5

Ar

87

0,143

4,11

Glas, porös

N2

77

0,162

194,9

+ 27 %

Glas, porös

Ar

87

0,143

153,2

Ruß C6

N2

77

0,162

77,6

+ 19 %

Ruß C6

Ar

87

0,143

65,1


Argon 87 K für BET-Oberfläche

Aus praktischer Sicht spricht nichts mehr gegen die Argonsorption bei 87 K, denn mit dem cryoTune [4] gibt es eine hervorragende Alternative zur Verwendung von Flüssigargon (87 K). Unter Verwendung von Flüssigstickstoff lässt sich mit dem cryoTune eine Messtemperatur von 87 K einstellen. Die cryoTune-Option arbeitet dabei energie- und platzsparend sowie geräuschfrei und kann mit kommerziell verfügbaren BET-Geräten verschiedener Hersteller kombiniert werden. So lässt sich das Mikroporenmessgerät 3P micro 300 (s. Titelseite) gleich mit mehreren cryoTune bestücken. Diese einzigartige Kombination aus 3P-Messgerät und cryoTune ermöglicht eine noch nie dagewesene Flexibilität: die simultane Messung von drei unterschiedlichen Gasen bei drei unterschiedlichen Temperaturen.


Fazit

Hauptgrund für die Bestimmung von BET-Oberflächen mit Stickstoff bei 77 K war bisher die Einfachheit der Messung mit leicht verfügbarem Flüssigstickstoff. Voraussichtlich werden Stickstoff-Standardmessungen auch zukünftig eine Vergleichsbasis darstellen, um Materialien im Rahmen von Produktions- und Qualitätskontrollen zu bewerten und einen einfachen Vergleich zwischen Laboratorien zu ermöglichen, sofern Probenvorbereitung, Messgas, Messtemperatur und Auswertebereich exakt vorgegeben sind.

Allerdings sollte den ISO 9277- und IUPAC-Empfehlungen für Argonmessungen bei 87 K mit Blick auf die Richtigkeit von Messergebnissen im wissenschaftlichen Bereich stärker gefolgt werden. Der wissenschaftliche Anspruch auf Richtigkeit sollte besonders dort Argonmessungen bei 87 K zum wissenschaftlichen Standard oder zumindest zum kritischen Vergleichsnormal werden lassen, wo spezifische Lösungs- und Austauschvorgänge, Alterungsgeschwindigkeiten, katalytische Aktivitäten o. a. Parameter mit der spezifischen Oberflächen der untersuchten Materialien korreliert werden.


Literatur

[1] D. Klank, in Produktgestaltung in der Partikeltechnologie (Ed: U. Teipel), Fraunhofer-IRB-Verlag, Stuttgart 2006, 545 – 558.
[2] ISO 9277:2010, Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption – BET Method, International Organization for Standardization, Genf 2010.
[3] M. Thommes et al., Pure Appl. Chem. 2015, 87 (9 – 10), 1051 – 1069.
[4] www.3p-instruments.com/de/analyzers/cryotune/
[5] J. Hoffmann, Dissertation, Uni Konstanz 2002.


3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
Dr. Dietmar Klank,
Dr. Christian Reichenbach
Rudolf-Diesel-Straße 12
85235 Odelzhausen
christian.reichenbach@3P-instruments.com
www.3P-instruments.com

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