Argon – Das Adsorptiv für Oberflächen und Porenanalysen

  • Supplier: 3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
  • Author: 3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
  • Published: 08 December 2019
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Die Messung von Stickstoffisothermen stellt derzeit noch das verbreitetste Verfahren zur texturellen Charakterisierung nanoporöser und feindisperser Feststoffe dar. Die Tatsache, dass sich die Stickstoffsorption bei einer Messtemperatur von 77 K, also der Siedetemperatur von Stickstoff, als Standardmethode etablierte, hat einen rein pragmatischen Grund: die flächendeckende Verfügbarkeit von Flüssigstickstoff, der zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der benötigten Messtemperatur verwendet werden kann.


Aus wissenschaftlicher Sicht jedoch stellt Argon ein viel geeigneteres Adsorptiv dar. Das einatomige Edelgas ist im Vergleich zum N2-Molekül kugelsymmetrisch. Infolgedessen erfährt der Platzbedarf adsorbierter Argonatome keinen Einfluss durch die räumliche Ausrichtung auf der Oberfläche. Wechselwirkungen zwischen Argonatomen und der Festkörperoberfläche sind zudem sehr viel weniger von der Oberflächenpolarität beeinflusst, da Argon kein elektrisches Quadrupolmoment besitzt. Argonisothermen bei 87 K, also der Siedetemperatur von Argon, stellen somit aus rein wissenschaftlicher Sicht die Methode der Wahl bei der adsorptiven Charakterisierung nanoporöser Feststoffe dar. Diesem Sachverhalt wird auch in der aktuellen IUPAC-Empfehlung noch einmal deutlich Nachdruck verliehen [1]. Aufgrund schlechterer Verfügbarkeit, aber auch aus Kostengründen, konnte flüssiges Argon in der Praxis bislang aber nur selten als Kryogen verwendet werden. Dies stellt nun kein Hindernis mehr dar. Mit dem Cryotune, einer neuentwickelten Option von 3P Instruments, lässt sich die benötigte Messtemperatur von 87 K auch überall dort bequem und präzise einstellen, wo Flüssigstickstoff für Physisorptionsmessungen zur Verfügung steht.


Funktionsweise des Cryotune

Die Messzelle wird zur Temperierung nicht direkt in flüssigen Stickstoff getaucht, sondern befindet sich in einem probennah beheizbaren, wärmeleitenden Block, der den Wärmeübergang zwischen Messzelle und Flüssigstickstoff vermittelt. Durch gezieltes Heizen lässt sich ein weiter Temperaturbereich (ca. 83–135 K) oberhalb des Siedepunktes von Stickstoff als Messtemperatur präzise einstellen. Somit kann auch die Siedetemperatur von Argon (87 K) aufrechterhalten werden.


Vorteile von Argonisothermen bei der Texturanalyse

In Abb. 1 werden Isothermen von N2 (77 K) und Ar (87 K) an einem mikroporösen Zeolithen (13 X) miteinander verglichen. Die Füllung der Mikroporen bei geringen Relativdrücken ist gut an dem steilen Isothermenverlauf zu erkennen. Es zeigt sich, dass die Mikroporenfüllung bei der Argonisotherme zu deutlich höheren Relativdrücken verschoben ist. Die Argonisotherme stellt nicht nur einen viel verlässlicheren Bezug zwischen Adsorptionsdaten und Mikroporenstruktur her, auch die Druckerhöhung der Porenfüllung bietet erhebliche messtechnische Vorteile. Neben einer signifikant verringerten Messzeit stellt sich auch eine Verbesserung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Isothermendaten ein, da zahlreiche Unsicherheiten einer Messung im Hochvakuum umgangen werden.

Abbildung 1. Isothermen von Stickstoff 77 K und Argon 87 K (Cryotune) an Zeolith 13 X, gemessen mit dem 3P Micro 200.


Wesentliche Vorzüge ergeben sich aber auch für andere Texturcharakteristika. In Abb. 2 sind die Isothermen von N2 (77 K), Ar (87 K) und Krypton (120 K) an einem mesoporösen Glas dargestellt.

Abbildung 2. Isothermen von Stickstoff 77 K, Argon 87 K (Cryotune) und Krypton 120 K (Cryotune) an porösem Glas, gemessen mit dem 3P Micro 200.


Die daraus ermittelten Texturdaten werden in Tab. 1 zusammengefasst. Vergleicht man zunächst die Ergebnisse der Stickstoff- und Argonmessungen miteinander, stellt man einen signifikanten Unterschied in der BET-Oberfläche fest. Wie für viele Materialien typisch, ist auch die aus der Argonisotherme abgeleitete BET-Oberfläche für poröses Glas deutlich geringer [2–5]. Die Abweichung erklärt sich, analog der oben besprochenen Mikroporenadsorption, aus der Wechselwirkung der Feststoffoberfläche mit dem Quadrupolmoment des Stickstoffmoleküls. Dabei kann das Quadrupolmoment im doppelten Sinne wirken: es verändert den Relativdruck der Mehrschichtadsorption und beeinflusst zusätzlich die räumliche Orientierung der nicht-kugelsymmetrischen Moleküle. Damit unterliegt der Platzbedarf adsorbierter Stickstoffmoleküle folglich einer größeren Unsicherheit als der Platzbedarf von Edelgasatomen [2–5]. Tab. 1 verdeutlicht zusätzlich die Konsistenz der Ergebnisse beider Edelgasadsorptive Argon und Krypton. Dagegen ergibt sich bei der N2-BET-Oberfläche eine mehr als 30 %-ige Abweichung.

 

Adsorptiv

BET-Oberfläche* ABET [m2g1]

Porenvolumen VP [cm3g−1]

Stickstoff 77 K

200

0,23

Argon 87 K

150

0,22

Krypton 120 K

140

0,22

Tabelle 1. Aus Isothermen ermittelte BET-Oberflächen und Porenvolumina von porösem Glas.

*Die molekularen Platzbedarfe σm wurden einheitlich aus der Dichte des verflüssigten Adsorptivs bei der jeweiligen Messtemperatur berechnet (σm (N2) = 0,162 nm2, σm (Ar); = 0,142 nm2 und σm (Kr) = 0,163 nm2) [4].


Argonmessungen (BET-Bestimmungen und Isothermen) bei 87 K erlauben also nicht nur eine akkuratere Mikroporenanalyse, sondern die gesamte adsorptive Charakterisierung nano- und unporöser Materialen erfährt eine entscheidende Berichtigung.


Fazit

Argonisothermen bei 87 K stellen die korrekteste und zugleich universellste Grundlage für die adsorptive Charakterisierung nanoporöser und feindisperser Festkörper dar: eine Isotherme für alles. Das Cryotune schafft hierfür die experimentelle Grundlage und bietet zusätzliche Vorteile:

– Ökonomisch: Das Cryotune ermöglicht eine kostengünstige Substitution von teurem Flüssigargon durch den sparsamen und effizienten Verbrauch von preiswertem Flüssigstickstoff.

– Präzise: Die Temperierung der Messzelle ist im Gegensatz zu einer Siedepunkt-Temperierung unabhängig vom Luftdruck. Zudem ist die Kaltzone der Messzelle auf ein Minimum reduziert und über die gesamte Messdauer hinweg absolut konstant.

– Flexibel: Das Cryotune lässt sich an allen gängigen Sorptionsgeräten verwenden und eröffnet einen weiten und anderweitig nur schwer zugänglichen Temperaturmessbereich. Somit werden z. B. auch Messungen von Krypton bei dessen Siedepunkt (120 K) ermöglicht, die für die Validierung von Texturdaten herangezogen werden können.


Literatur

[1] M. Thommes et al., Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure. Appl. Chem. 2015, 87(9–10), 1051.
[2] J. Rouquerol et al., Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, San Diego, CA 2014.
[3] D. Klank, Partikelwelt 2017, 18, 31–34. www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/PDF/partikelwelt/PW-18/Partikelwelt-18_low.pdf
[4] D. Klank, C. Reichenbach, Partikelwelt 2018, 19, 26–29.www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/2018/06/PARTICLE-WORLD-19_low.pdf
[5] C. Reichenbach, D. Klank, Chem. Ing. Tech. 2019, 91(7), 934–935.


3P INSTRUMENTS GmbH & Co. KG
Dr. Christian Reichenbach
Dr. Dietmar Klank
Rudolf-Diesel-Straße 12
85235 Odelzhausen
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