Adsorptionsstudien mit CO2 – Flüssigkeit oder Trockeneis?

  • Supplier: 3P Instruments GmbH & Co KG
  • Author: 3P Instruments GmbH & Co KG
  • Published: 16 December 2020
  • Copyright: Wiley-VCH GmbH
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Sorptionsuntersuchungen mit Kohlenstoffdioxid rücken aufgrund ihrer Klimarelevanz weiter in den Fokus, sind aber auch hilfreich für die Oberflächencharakterisierung feinteiliger und poröser Materialien. Die praxisrelevante Adsorption von CO2 aus Gasgemischen wird bevorzugt aus Durchbruchskurven studiert [1, 2], Reinstoffisothermen können volumetrisch bestimmt werden [3]. Jedoch findet man in Fachartikeln voneinander abweichende Stoffdaten [4–8], was damit zusammenhängt, dass CO2 unter Normbedingungen keine flüssige Phase bildet. In dieser Studie werden Möglichkeiten für einfach durchzuführende CO2-Sorptionsstudien aufgezeigt, Stoffdaten anhand der Ergebnisse interpretiert und eine Erklärung für die Natur der adsorbierten Phase am Beispiel von mesoporösem MCM-41 gegeben.



Porenfüllung von mesoporösem MCM-41

Es wurden CO2-Sorptionsmessungen im Temperaturbereich 180–205 K sowie zu Vergleichszwecken Ar-Isothermen bei 87–93 K aufgenommen. Die Untersuchungen erfolgten mit einem Sorptionsmessgerät 3P micro 300, Temperierung mittels cryoTune 87 bzw. cryoTune 195 bei einer Temperaturkonstanz < 0,004 K. Abb. 1 zeigt Ar-Isothermen bei 87, 90 und 93 K. Die aus der Ar 87-K-Isotherme nach NLDFT berechnete Porengrößenverteilung besitzt ein Maximum bei 3,8 nm mit maximalen Porenweiten von 4,8 nm.

Abbildung 1. Argon-Isothermen bei 87, 90 und 93 K mit der aus Ar 87 K berechneten Porengrößenverteilung (NLDFT).



Nachweis einer flüssigkeitsähnlichen CO2-Adsorbatphase

In der Literatur werden teilweise CO2-Isothermen unterhalb des Tripelpunktes von 217 K in Abhängigkeit vom Sublimationsdruck des CO2 dargestellt [4–6]. Für Mikroporenberechnungen verwenden andere Studien [7, 8] den Dampfdruck der unterkühlten Flüssigkeit. Die Frage nach der Natur der CO2-Adsorbatphase hat wesentliche Auswirkungen auf entsprechende Stoffdaten für die Auswertung von CO2-Isothermen. Deshalb wurde die Porenfüllung von MCM-41 mit CO2 bei verschiedenen Temperaturen untersucht.


Die Messmöglichkeiten für CO2-Isothermen ergeben sich einerseits aus dem Dampfdruck von Trockeneis, andererseits aus dem Maximaldruck des verwendeten Analysegerätes. Die Ergebnisse aus Abb. 2 verdeutlichen, dass unterhalb von 185 K die MCM-41-Poren nicht vollständig gefüllt werden, da Trockeneis in der Messzelle entsteht (Resublimation). Außerdem werden oberhalb von 200 K die MCM-41-Poren bis zum Erreichen des Umgebungsdrucks nicht vollständig gefüllt. Wie anhand der Isothermenanstiege mit nachfolgenden Plateaus erkennbar, kann die Adsorption zur Charakterisierung von Oberflächen sowie zur Bestimmung des CO2-Sorptionsvermögens und isosterer Sorptionswärmen im Temperaturbereich 185 – 200 K sehr gut angewendet werden.

Abbildung 2. CO2-Isothermen in 2,5-K-Schritten, aus Übersichtsgründen ist die Desorption nur für 180 K und 200 K gezeigt, alle anderen gemessenen MCM-41-CO2-Isothermen besitzen ähnliche Hysteresen.


Während für MCM-41 bei 195 K eine vollständige Füllung der 4,8 nm-Poren erreicht werden kann (Abb. 2), wird in [9] dargestellt, dass bei einem CMK-3-Material durch CO2 bei 195 K keine Mesoporen > 5 nm gefüllt werden. Daraus lässt sich schließen, dass der Grenzwert bei ca. 5 nm liegt, d. h. größere Poren werden mit CO2 bei 195 K nicht erfasst, wohingegen kleinere Poren sehr gut charakterisiert werden können. Zudem ist aus Abb. 1 und 2 ersichtlich, dass die Porenfüllung von CO2 im gleichen p/p0-Bereich wie die Ar-Sorption stattfindet, was für die Anwendung des Sättigungsdampfdrucks der unterkühlten CO2-Flüssigkeit spricht.

Das berechnete Volumen der MCM-41-Poren < 5 nm beträgt 0,64 cm3g−1 (Ar 87 K) bzw. 0,63 cm3g−1, wenn für die Adsorbatdichte eine unterkühlte CO2-Flüssigkeit angenommen wird. Würde CO2 als Trockeneis in den Poren vorliegen, ergäbe sich ein 20 % niedrigeres Porenvolumen, was jedoch nicht mit den Argon-Ergebnissen korreliert.
Die aus den Isothermen in Abb. 1 und 2 nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung berechneten isosteren Adsorptionswärmen für Ar und CO2 sind in Abb. 3 dargestellt. Diese liegen jeweils über der Kondensationswärme des Messgases, die für unterkühltes CO2 19 KJ mol−1 und für Ar 6,4 KJ mol−1 beträgt. Die Sorptionswärme von CO2 an MCM-41 ist über den gesamten Isothermenbereich deutlich kleiner als die Sublimationswärme von 25,2 kJ mol−1 für CO2-Trockeneis und weist damit ebenfalls auf eine flüssigkeitsähnliche Adsorbatphase hin.

Abbildung 3. Isostere Adsorptionswärmen von MCM-41 im Bereich der Porenfüllung aus CO2- und Ar-Isothermen, Vergleich zu Kondensationswärmen und Sublimationswärme von CO2.



Fazit

Die Untersuchungen belegen, dass Kohlenstoffdioxid unterhalb des Tripelpunkts (217 K) in Poren kleiner 5 nm flüssigkeitsähnlich vorliegt. CO2-Sorptionsisothermen bei 195 K können im Vergleich zu Argonmessungen bei 87 K sehr gut mit dem Sättigungsdampfdruck der unterkühlten CO2-Flüssigkeit und der Flüssigkeitsdichte beschrieben werden. Bei 195 K sind mit Normaldruck-Sorptionsmessgeräten Poren unterhalb von 5 nm und – im Gegensatz zu CO2 273-K-Messungen – der gesamte BET-Auswertebereich sowie sämtliche Mikroporen erfassbar. Durch sein großes Quadrupolmoment eignet sich CO2 als Vergleichsadsorptiv für die Untersuchung von Oberflächenpolaritäten. Außerdem hat es gegenüber N2 77 K und Ar 87 K aufgrund der höheren Messtemperatur kinetische Vorteile, so dass Ultramikroporen mit Porendurchmessern < 0,5 nm in Aktivkohlen, Molekularsieben oder Bodenproben mit kurzen Messzeiten und ohne kinetisch gehemmte Adsorption charakterisiert werden können. Die cryoTune-Serie zur Temperierung eröffnet neue Möglichkeiten für CO2-Sorptionsstudien verschiedenster Materialklassen.



Literatur

[1] A. Möller et al., Adsorption 2017, 23 (2), 197–209.
[2] Carlos A. Grande et al., Chem. Eng. Sci. 2013, 89, 10–20.
[3] D. Klank, Partikelwelt 2020, 21, 21–24. www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/2020/09/PW21_dt_300dpi.pdf
[4] A. Möller et al., Partikelwelt 2020, 21, 25–28. www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/2020/09/PW21_dt_300dpi.pdf
[5] S. Yang et al., Nat. Mater. 2012, 11, 710–716.
[6] N. Lemcoff, K. S. W. Sing, J. Colloid Interface Sci. 1977, 61, 227–232.
[7] H. Marsh, B. Rand, J. Colloid Interface Sci. 1970, 33, 101–116.
[8] P. Wu et al., Nat. Commun. 2019, 10, 4362.
[9] S. Dantas et al., Langmuir 2019, 35, 11291–11298.



3P Instruments GmbH & Co KG
Dr. Dietmar Klank, Dr. Carsten Blum, Dr. Denise Schneider
Rudolf-Diesel-Straße 12
85235 Odelzhausen
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