Adsorptionsstudien mit CO2 – Flüssigkeit oder Trockeneis?

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Sorptionsuntersuchungen mit Kohlenstoffdioxid rücken aufgrund ihrer Klimarelevanz weiter in den Fokus, sind aber auch hilfreich für die Oberflächencharakterisierung feinteiliger und poröser Materialien. Die praxisrelevante Adsorption von CO₂ aus Gasgemischen wird bevorzugt aus Durchbruchskurven studiert [1, 2], Reinstoffisothermen können volumetrisch bestimmt werden [3]. Jedoch findet man in Fachartikeln voneinander abweichende Stoffdaten [4–8], was damit zusammenhängt, dass CO₂ unter Normbedingungen keine flüssige Phase bildet. In dieser Studie werden Möglichkeiten für einfach durchzuführende CO₂-Sorptionsstudien aufgezeigt, Stoffdaten anhand der Ergebnisse interpretiert und eine Erklärung für die Natur der adsorbierten Phase am Beispiel von mesoporösem MCM-41 gegeben.

Porenfüllung von mesoporösem MCM-41

Es wurden CO₂-Sorptionsmessungen im Temperaturbereich 180–205 K sowie zu Vergleichszwecken Ar-Isothermen bei 87–93 K aufgenommen. Die Untersuchungen erfolgten mit einem Sorptionsmessgerät 3P micro 300, Temperierung mittels cryoTune 87 bzw. cryoTune 195 bei einer Temperaturkonstanz < 0,004 K. Abb. 1 zeigt Ar-Isothermen bei 87, 90 und 93 K. Die aus der Ar 87-K-Isotherme nach NLDFT berechnete Porengrößenverteilung besitzt ein Maximum bei 3,8 nm mit maximalen Porenweiten von 4,8 nm.

Abbildung 1. Argon-Isothermen bei 87, 90 und 93 K mit der aus Ar 87 K berechneten Porengrößenverteilung (NLDFT).

Nachweis einer flüssigkeitsähnlichen CO₂-Adsorbatphase

In der Literatur werden teilweise CO₂-Isothermen unterhalb des Tripelpunktes von 217 K in Abhängigkeit vom Sublimationsdruck des CO₂ dargestellt [4–6]. Für Mikroporenberechnungen verwenden andere Studien [7, 8] den Dampfdruck der unterkühlten Flüssigkeit. Die Frage nach der Natur der CO₂-Adsorbatphase hat wesentliche Auswirkungen auf entsprechende Stoffdaten für die Auswertung von CO₂-Isothermen. Deshalb wurde die Porenfüllung von MCM-41 mit CO₂ bei verschiedenen Temperaturen untersucht.

Die Messmöglichkeiten für CO₂-Isothermen ergeben sich einerseits aus dem Dampfdruck von Trockeneis, andererseits aus dem Maximaldruck des verwendeten Analysegerätes. Die Ergebnisse aus Abb. 2 verdeutlichen, dass unterhalb von 185 K die MCM-41-Poren nicht vollständig gefüllt werden, da Trockeneis in der Messzelle entsteht (Resublimation). Außerdem werden oberhalb von 200 K die MCM-41-Poren bis zum Erreichen des Umgebungsdrucks nicht vollständig gefüllt. Wie anhand der Isothermenanstiege mit nachfolgenden Plateaus erkennbar, kann die Adsorption zur Charakterisierung von Oberflächen sowie zur Bestimmung des CO₂-Sorptionsvermögens und isosterer Sorptionswärmen im Temperaturbereich 185 – 200 K sehr gut angewendet werden.

Abbildung 2. CO2-Isothermen in 2,5-K-Schritten, aus Übersichtsgründen ist die Desorption nur für 180 K und 200 K gezeigt, alle anderen gemessenen MCM-41-CO2-Isothermen besitzen ähnliche Hysteresen.

Während für MCM-41 bei 195 K eine vollständige Füllung der 4,8 nm-Poren erreicht werden kann (Abb. 2), wird in [9] dargestellt, dass bei einem CMK-3-Material durch CO₂ bei 195 K keine Mesoporen > 5 nm gefüllt werden. Daraus lässt sich schließen, dass der Grenzwert bei ca. 5 nm liegt, d. h. größere Poren werden mit CO₂ bei 195 K nicht erfasst, wohingegen kleinere Poren sehr gut charakterisiert werden können. Zudem ist aus Abb. 1 und 2 ersichtlich, dass die Porenfüllung von CO₂ im gleichen p/p₀-Bereich wie die Ar-Sorption stattfindet, was für die Anwendung des Sättigungsdampfdrucks der unterkühlten CO₂-Flüssigkeit spricht.

Das berechnete Volumen der MCM-41-Poren < 5 nm beträgt 0,64 cm³g⁻¹ (Ar 87 K) bzw. 0,63 cm³g⁻¹, wenn für die Adsorbatdichte eine unterkühlte CO₂-Flüssigkeit angenommen wird. Würde CO₂ als Trockeneis in den Poren vorliegen, ergäbe sich ein 20 % niedrigeres Porenvolumen, was jedoch nicht mit den Argon-Ergebnissen korreliert.
Die aus den Isothermen in Abb. 1 und 2 nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung berechneten isosteren Adsorptionswärmen für Ar und CO₂ sind in Abb. 3 dargestellt. Diese liegen jeweils über der Kondensationswärme des Messgases, die für unterkühltes CO₂ 19 KJ mol⁻¹ und für Ar 6,4 KJ mol⁻¹ beträgt. Die Sorptionswärme von CO₂ an MCM-41 ist über den gesamten Isothermenbereich deutlich kleiner als die Sublimationswärme von 25,2 kJ mol⁻¹ für CO₂-Trockeneis und weist damit ebenfalls auf eine flüssigkeitsähnliche Adsorbatphase hin.

Abbildung 3. Isostere Adsorptionswärmen von MCM-41 im Bereich der Porenfüllung aus CO2- und Ar-Isothermen, Vergleich zu Kondensationswärmen und Sublimationswärme von CO2.

Fazit

Die Untersuchungen belegen, dass Kohlenstoffdioxid unterhalb des Tripelpunkts (217 K) in Poren kleiner 5 nm flüssigkeitsähnlich vorliegt. CO₂-Sorptionsisothermen bei 195 K können im Vergleich zu Argonmessungen bei 87 K sehr gut mit dem Sättigungsdampfdruck der unterkühlten CO₂-Flüssigkeit und der Flüssigkeitsdichte beschrieben werden. Bei 195 K sind mit Normaldruck-Sorptionsmessgeräten Poren unterhalb von 5 nm und – im Gegensatz zu CO₂ 273-K-Messungen – der gesamte BET-Auswertebereich sowie sämtliche Mikroporen erfassbar. Durch sein großes Quadrupolmoment eignet sich CO₂ als Vergleichsadsorptiv für die Untersuchung von Oberflächenpolaritäten. Außerdem hat es gegenüber N₂ 77 K und Ar 87 K aufgrund der höheren Messtemperatur kinetische Vorteile, so dass Ultramikroporen mit Porendurchmessern < 0,5 nm in Aktivkohlen, Molekularsieben oder Bodenproben mit kurzen Messzeiten und ohne kinetisch gehemmte Adsorption charakterisiert werden können. Die cryoTune-Serie zur Temperierung eröffnet neue Möglichkeiten für CO₂-Sorptionsstudien verschiedenster Materialklassen.

Literatur

[1] A. Möller et al., Adsorption 2017, 23 (2), 197–209.
[2] Carlos A. Grande et al., Chem. Eng. Sci. 2013, 89, 10–20.
[3] D. Klank, Partikelwelt 2020, 21, 21–24. www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/2020/09/PW21_dt_300dpi.pdf
[4] A. Möller et al., Partikelwelt 2020, 21, 25–28. www.3p-instruments.com/wp-content/uploads/2020/09/PW21_dt_300dpi.pdf
[5] S. Yang et al., Nat. Mater. 2012, 11, 710–716.
[6] N. Lemcoff, K. S. W. Sing, J. Colloid Interface Sci. 1977, 61, 227–232.
[7] H. Marsh, B. Rand, J. Colloid Interface Sci. 1970, 33, 101–116.
[8] P. Wu et al., Nat. Commun. 2019, 10, 4362.
[9] S. Dantas et al., Langmuir 2019, 35, 11291–11298.

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